缓蚀剂在金属表面的成膜观点
发布时间:2014-02-17 16:05
成膜理论的要点是在金属与介质两相之间，由于缓蚀剂的作用而存在界面膜的独立相，用于水介质的缓蚀剂，一般其本身可溶于水，但在一系列的物理化学作用下，可在金属表面形成不溶于水或难溶于水的保护膜，它阻碍了金属离子的水合反应或与溶解氧发生的还原反应，从而抑制金属的腐蚀过程；缓蚀剂在金属表面形成的独立相很薄，习惯称为保护膜。通常根据保护膜的性质将缓蚀剂膜分为：氧化膜型(钝化膜型)、沉淀膜型和吸附膜型。
氧化型膜是致密的，与基础金属结合紧密，膜比较薄，所以并不使金属在两相间传热效率降低。氧化薄膜型缓蚀剂大多具有优良的防腐效果，其缺点是在低浓度下使用容易发生局部腐蚀，同时向环境排放时受到严格限制。氧化膜型缓蚀剂在成膜过程中一般消耗较大，水介质中有还原性物质存在时消耗量更大，因此在投加初期，需要较高的使用浓度。
典型的沉淀膜型缓蚀剂(如聚磷酸盐)与水中钙离子和作为缓蚀剂而加入的锌离子结合，在碳钢表面形成不溶性薄膜而其起作用。沉淀薄膜型缓蚀剂薄膜与氧化膜型缓蚀剂薄膜相比，膜没有与金属表面直接结合，因而质地多孔，缓蚀效果较差一些。这种膜与金属的附着力不强，所以不能在流速很大的系统中使用。如果为提高缓蚀效果而增加缓蚀剂量，则导致薄膜过厚而不可能影响传热。
以胺类为代表的吸附性薄膜缓蚀剂，大多是在同一分子内具有能吸附到金属表面的极性基和遮蔽金属表面的疏水基的有机化 合物。这类缓蚀剂在清洁活性的金属表面扩散，从而抑制腐蚀反应。如果在金属表面已经有腐蚀产物或少量污垢存在时，就无法形成良好完整的保护膜，这时应向水介质中添加分散剂、湿润剂等，帮助缓蚀剂向金属基体表面渗透，从而提高缓蚀效果。
无论何种类型缓蚀剂，单独使用时都会因药剂缺点而达不到完美的使用效果，所以通常把数种药剂配合起来使用。
对缓蚀剂成膜过程进行电化学研究发现，有的缓蚀剂对金属在水介质中腐蚀的阳极过程产生阻抑，有的会抑制腐蚀电池的阴极反应进行，也有的缓蚀剂对金属腐蚀的阴阳极反应都有影响，有的通过不同途径使金属在水介质中产生钝化。典型的阳极型缓蚀剂有铬酸盐、亚硝酸盐和磷酸三钠等。从组成腐蚀电池的理论极化曲线上看到 金属氧化的阳极过程变得愈来愈困难，极化曲线变陡，阳极电流下降；金属离子化过程受阻的结果使腐蚀电位上升。在对腐蚀电池进行实际极化曲线测量时，明显可以看到，腐蚀电位的上升和阳极极化曲线变陡，而阴极曲线几乎没有变化。
常见的阴极型缓蚀剂有聚合磷酸盐和锌盐等。这里缓蚀剂或是直接使阴极还原过程受阻(如提高阴极反应的过电位)，或是与阴极还原产物结合在金属表面生成难溶或不溶的表面化合物，阻碍了阴极过程的进一步进行。其特征为阴极极化曲线变陡、腐蚀电位负移和腐蚀电流的下降。由于阴极型缓蚀剂对金属表面的阳极区没有直接的覆盖，因此当其用量不足时也会引起局部腐蚀。而且一旦发生局部腐蚀以后，再加大缓蚀剂的浓度，也不会消除已经产生的局部腐蚀。有时把消耗介质中氧化性物质的药剂也常称为阴极型缓蚀剂。
混合型缓蚀剂形成的保护膜往往能把金属表面全部覆盖，其特点是腐蚀电流明显减小，而腐蚀电位却变化不大。
钝化一般是由阳极过程引起的。阳极型钝化缓蚀剂投加到水溶液中以后，与金属氧化产物作用而形成钝化膜，抑制金属离子化过程，腐蚀电位明显上升，致钝电流和维钝电流有很大的减少。阴极极化曲线没有明显变化，但与阳极极化曲线的交点由活性溶解去区移到钝化区。只要钝化膜不受机械损伤或局部沉积脏物而影响氧化性物质对金属表面的补充，这种缓蚀剂能使金属的腐蚀速度控制在很小数值。
可钝化的金属在一定的水溶液中，投加强烈阴极还原药剂以后，可使金属由活性溶解状态进入钝化状态，这种药剂称为阴极钝化剂。这时金属本身的阳极极化曲线没有变化，而阴极过程变得更容易了，当在致钝电位下，阴极还原电流超过金属阳极调节电流时，金属就能进入钝化状态。实现这种形式的钝化，可以提高缓蚀剂的浓度，可以使用多种缓蚀剂联合作用。其特征是腐蚀电位上升，腐蚀速度下降，但腐蚀速度只能下降到金属原有钝化区维钝电流的大小。很明显地看到，当这类缓蚀剂用量不足时，很有可能加快金属局部腐蚀。
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